Modelování toku viskoelastických polymerních tavenin na základě molekulárních teorií

Abstract

Reologické vlastnosti polymerních materiálů jsou charakterizovány prostřednictvím konstitutivních rovnic popisujících napětí v materiálu dané historií toku. Popis tokového chování polymerních látek je velmi obtížný, a to především díky komplexnímu tvaru makromolekulárních řetězců. Je několik způsobů, jak dospět ke konstitutivním rovnicím, mezi dva základní patří: a) konstitutivní rovnice odvozené především na základě molekulárních teorií, b) rovnice odvozené především na základě principů mechaniky kontinua. V případě a) je výhodou konstitutivních rovnic jejich přímá vazba na strukturální vlastnosti materiálu. S takto navrženou konstitutivní rovnicí lze zpětně určit optimální vlastnosti materiálu pro daný výrobek či proces. V případě b) je výhodou rovnic často jejich jednoduché, v některých případech i analytické, řešení. Tyto rovnice však mohou být optimalizovány pouze pro určitý typ materiálu. Jejich univerzálnost (predikce komplexních tokových vlastností) je v řadě případech velmi omezená. Cílem této práce je posoudit možnosti molekulárních konstitutivních rovnic predikovat tokové chování polymerních materiálů a zároveň posoudit možnosti zpětného stanovení strukturálních charakteristik makromolekulárních řetězců (např. stupně větvení). Za tímto účelem byly reologické vlastnosti vybraných materiálů měřeny jak ve smykovém tak i v elongačním toku (neustálený i ustálený tok). Pro charakterizaci materiálů byl použit eXtended Pom-Pom (XPP), PTT-XPP a modifikovaný Leonovův model. V prvním článku (PAPER I) jsou studovány reologické vlastnosti rozvětvených LDPE materiálů (LDPE Escorene LD165BW1 a LDPE Bralen RB 0301). Pro modelaci měřených charakteristik byly vybrány tři modely, přičemž dva z nich (eXtended Pom-Pom -XPP a PTT-XPP modely) jsou odvozeny převážně na základě molekulárních předpokladů, třetí (modifikovaný Leonovův model) je odvozen spíše z termodynamického hlediska než molekulárního. Z výsledků vyplývá, že všechny tři modely jsou schopny popsat reologické chování rozvětvených LDPE materiálů. Nicméně jednotlivé modely se v určitých ohledech více či méně liší. Výhodou XPP modelu je např. schopnost popsat druhý rozdíl normálový napětí na rozdíl od PTT-XPP modelu. Tento model však neumožňuje nezávislou změnu směrnice smykové viskozity při vyšších rychlostech smykové deformace. U PTT-XPP modelu tato možnost existuje. Je však nutné dodat, že tato výhoda je doprovázena charakteristickými nefyzikálními oscilacemi v neustáleném smykovém toku. Ve druhém článku (PAPER II) byly tytéž reologické vlastnosti studovány na lineárních (HDPE Tipelin FS 450-26) a málo rozvětvených (mLLDPE Exact 0201) materiálech s využitím XPP, PTT-XPP a modifikovaného Leonovova modelu. Bylo zjištěno, že eXtended Pom-Pom model není vhodným modelem pro popis lineárních polymerů, protože model pro tyto polymery predikuje nefyzikální zatvrzování v elongačních tocích (extensional strain hardening). V článcích PAPER III a PAPER IV byla provedena studie molekulárních charakteristik nových typů metalocenových polypropylenů (mPP) připravených reakčním vytlačováním s ohledem na jejich tahové a pevnostní charakteristiky, a to na základě reologických měření a aplikace molekulárních konstitučních rovnic (XPP, PTT-XPP). Bylo zjištěno, že při určitých podmínkách vytlačování může docházet ke vzniku rozvětvené architektury řetězců mPP při současném snížení Mw a polydisperzity. Bylo prokázáno, že tento typ rozvětveného mPP má mnohem lepší tahové a pevnostní charakteristiky než lineární mPP. Experimentální a teoretická analýza naznačuje, že charakter větvení u daných vzorků mPP by mohl být hvězdicového, nikoliv 'H' typu.