Syntéza sedmivazebných ligandů pro supramolekulární systémy

Abstract

Vědecký pokrok posledních desetiletí ukázal nezbytnost nekovalentních interakcí pro fungování složitých systémů. Biologické systémy představují příklady úžasných molekulárních strojů, jejichž funkce využívá právě nekovalentních interakcí. Enzymy jako ATP syntáza, DNA polymeráza, proteiny jako kinesiny nebo dyneiny a receptory s vysokou rozpoznávací schopností nám ukazují, že evolucí vyvinuté důmyslné molekuly jsou schopné provádět specifickou práci v reakci na podněty nebo konat mechanický pohyb. Supramolekulární chemie se snaží tyto systémy napodobit a využít nekovalentní interakce k výstavbě a fungování molekulových strojů. Postavit funkční umělý enzym se specifitou a regulačními mechanismy jako mají přírodní systémy je velmi složitý cíl, kterého se supramolekulární chemici snaží postupně dosáhnout. Jedním z logických směrů je využití makrocyklických sloučenin, které dokážou inkludovat do své kavity menší molekuly a tvořit s nimi stabilní komplexy typu hostitel-host. Vícevazebné ligandy jsou logickým pokračováním výzkumu hostitel-host systémů, jelikož čerpají z dosud nasbíraných poznatků o afinitě a selektivitě jednotlivých makrocyklů k vazebným místům. Skládání vazebných motivů do vícevazebných ligandů umožňuje tvořit velmi specifické systémy, které lze potenciálně využít jako spínače, katalyzátory a další funkční molekulární stroje. V této práci jsou prezentovány výsledky studia redoxně aktivního tritopického p-fenylendiaminového ligandu a jeho komplexů s CBn a CD. Experimentálně bylo potvrzeno, že p-fenylendiamin je vhodný motiv pro konstrukci redoxně aktivních vícevazebných ligandů, ve kterých může figurovat jako vazebné místo pro CB7 a CB8. Studovaný ligand tvořil binární komplexy s CBn, které selektivně okupovaly p-fenylendiaminová místa. Ligand také tvořil stabilní komplexy s přírodními cyklodextriny (alfa, beta, gama), které obsazovaly pouze bifenylový linker. Vzhledem k této selektivitě bylo možné vytvořit ternární komplexy, ve kterých byl cyklodextrin na ose ligandu zablokován navázanými cucurbit[n]urily. V oxidovaném stavu dikation diradikálu docházelo k ovlivnění stability systémů. Především komplexy cyklodextrinů měly po oxidaci vyšší vazebné konstanty. Studium vlivu komplexace na redoxní pochody ukázalo, že reaktivní kation radikály jsou stabilizovány kavitou cucurbit[7]urilu. Další část práce se věnuje sedmivazebným ligandům, které byly navrženy a zkonstruovány tak, aby bylo možné přeorganizovat makrocykly na ose ligandu a přecházet mezi dvěma stavy. V těchto stavech je uzamykán/odemykán cyklodextrin navázaný na ose ligandu pomocí dvou až čtyř jednotek cucurbit[n]urilů. K prozkoumání tohoto procesu bylo postupně připraveno 5 heptatopických ligandů lišících se strukturou vazebných motivů. Ligand první generace nebyl schopen vytvořit komplex s více jak dvěma navázanými makrocykly, především z důvodu nedostatečné protonace. Naproti tomu na ligandu druhé generace bylo možné provést plánovanou reorganizaci. CB7 vázající se na adamantanové vazebné místo dokázal "přetlačit" sousední CB8 na další vazebné místo v důsledku repulzivních sil mezi portály CBn. Tímto došlo k uzamčení cyklodextrinu na ose ligandu. Další studované ligandy, které obsahovaly Me2Ad motiv, měly umožnit provedení reorganizace pomocí CB8. Na systémech s tímto objemným motivem byl pozorován vliv drobných strukturních změn na průběh a výsledek komplexace s CBn. Přítomnost methylových skupin na terminálním motivu značně zpomalila průběh navázání a převlečení makrocyklu. Kvůli této kinetické bariéře nebylo možné vytvořit systém, který by analogickou reorganizaci provedl s pomocí CB8. Výsledky této práce jsou důležité pro konstrukci dalších multikomponentních systémů vícevazbených ligandů s CD a CBn. Studovaný mechanismus reorganizace a ovlivňování obsazení určitých vazebných motivů má potenciální využití pro konstrukci funkčních supramolekulárních strojů jako jsou například katalyzátory, sondy nebo spínače.