Syntéza rotaxanových struktur s vícevazebnými ligandy

Abstract

Molekulární přepínače či spínače jsou zajímavé především díky svým potenciálním aplikacím v široké škále oblastí, včetně elektroniky či medicíny. Rotaxany, tedy mechanicky uzamčené molekuly, sestávající z cyklické molekuly navlečené na druhou, lineární molekulu, představující osu systému, se v určitých případech mohou chovat jako molekulární spínače. Obě komponenty rotaxanu jsou vzájemně kineticky zachyceny, jelikož objemné skupiny nacházející se na obou koncích lineární komponenty jsou zpravidla větší než je vnitřní průměr kavity makrocyklu, a proto nemůže tento komplex disociovat. Rotaxany lze také považovat za jakési úložiště jejich cyklické složky, což rozšiřuje jejich potenciál jako doplněk k systémům, které si během funkce zachovávají své mechanické propojení. V naší práci jsme navrhli tři generace ligandů pro tvorbu rotaxanových systémů založených na cucurbit[6]urilu (CB6), jejichž osy jsou vybaveny dodatečným vysoce afinitním vazebným motivem pro další makrocykly, v podobě cucurbit[7]urilu (CB7) a b-cyklodextrinu (b-CD). Ligandy první generace se lišily délkou centrálního vazebného motivu, zatímco koncové motivy pro navléknutí CB6 (isobutyl, IB) a pro komplexaci s CB7 (1-adamantyl, Ad) zůstaly stejné. Příprava zamýšlených rotaxanů byla úspěšná pouze u ligandu s hexylový motivem, jelikož délky ostatních (4C, 8C, 10C) nebyly ideální pro zachycení CB6. Struktury představující ligandy druhé generace nesly objemnější neopentylový terminální motiv navržený pro navlékání CB6. Nicméně, ani příprava těchto rotaxanů nebyla úspěšná, jelikož neopentylový motiv je již příliš objemný a neumožnil navléknutí CB6 na osu za jakýchkoli námi použitých podmínek. A konečně, úspěšně připravené rotaxany třetí generace sestávaly z IB konce, hexan-1,6-diammoniového centrálního motivu a druhého konce odvozeného od adamantanu, kde rozdíl spočíval v délce spojky mezi adamantanovou klecí a kladně nabitým atomem dusíku (od methylu po fenylenmethyl). Tato práce pomocí nejkratšího rotaxanu (s methylenovou spojkou) demonstruje, že navázání CB7 na alosterické vazebné Ad místo významně zvyšuje vnitřní energii systému, která je dostatečná pro překonání mechanické bariéry. To znamená, že elektrostatická repulze mezi portály obou jednotek CBn je využita k rozložení rotaxanu na jeho samotnou cyklickou a lineární složku. Jak se ukázalo, tak kinetiku procesu vyvlékání lze ladit délkou alosterického vazebného místa, na které se váže CB7 (ethylenová, propylenová a propenylenová spojka). CB6 pak může být, po "osvobození" z rotaxanového systému, využit k tvorbě supramolekulárních komplexů s jinými hosty (například sperminem) přítomnými ve směsi.